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食品、農(nóng)產(chǎn)品中檢測(cè)硝酸鹽含量采用的標(biāo)準(zhǔn)方法各有特點(diǎn)，基于香椿本身較高的亞硝酸鹽含量會(huì) 給采用 NY/T 1279—2007 檢測(cè)硝酸鹽帶來影響，且硝酸根離子和亞硝酸根離子在紫外區(qū) 219 nm 處具有等吸收波 長特性的原因，通過亞硝酸根對(duì)硝酸根標(biāo)液干擾程度的研究，提出采用標(biāo)準(zhǔn)加入法或在硝酸根標(biāo)液中加入一定 量的亞硝酸根溶液模擬樣品狀態(tài)的方法來消除這一干擾，既達(dá)到簡(jiǎn)單便捷的目的，又確保了香椿數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

香椿 ( Toona sinensis) 原產(chǎn)于中國，分布于長 江南北的廣泛地區(qū)，具有較高的營養(yǎng)價(jià)值。但隨著 深入研 究 發(fā) 現(xiàn)，香椿中亞硝酸鹽含量較高，從 1. 433 ～ 1 048 mg·kg － 1［1-3］ 不等，遠(yuǎn)超 GB 2762— 2012 《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物*》對(duì) 亞硝酸鹽在蔬菜及其制品腌制蔬菜的*規(guī)定 ( 20 mg·kg － 1以 NaNO2 計(jì)) ，香椿這一特性在新鮮 蔬菜樣品中屬于較為特殊的情況，使得檢測(cè)香椿中 硝酸鹽的含量需關(guān)注這一特殊現(xiàn)象。目前檢測(cè)食 品、蔬菜、水果中硝酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)方法主要有 GB 5009. 33—2010 《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中亞硝酸 鹽與硝酸鹽的測(cè)定》和 NY /T 1279—2007 《蔬菜、 水果 中 硝 酸 鹽 的 測(cè) 定 紫 外 分 光 光 度 法》。GB 5009. 33—2010 采用離子色譜法能很好地分離硝酸 鹽與亞硝酸鹽，使二者不受干擾，但儀器較為昂 貴，不是所有實(shí)驗(yàn)室都有; 第二種檢測(cè)方法常用分光光度法，適合大部分實(shí)驗(yàn)室，缺點(diǎn)是硝酸鹽的測(cè) 定采用鎘柱還原法，還原成亞硝酸鹽后，測(cè)定亞硝 酸鹽值來計(jì)算硝酸鹽的含量，試驗(yàn)過程煩瑣，周期 長，需要具備一定的經(jīng)驗(yàn); 而 NY /T 1279—2007 利用紫外分光光度法測(cè)定新鮮蔬菜及水果中硝酸鹽 含量過程簡(jiǎn)單，操作方便。水果、蔬菜樣品在去除 色素、蛋白質(zhì)及其他干擾物質(zhì)的基礎(chǔ)上，利用硝酸 根離子和亞硝酸根離子在紫外區(qū) 219 nm 處具有等 吸收波長的特性，測(cè)定其吸光度，其測(cè)得結(jié)果為硝 酸鹽和亞硝酸鹽吸光度的總和。鑒于新鮮蔬菜、水 果中亞硝酸鹽含量甚微，可忽略不計(jì)，測(cè)定結(jié)果為 硝酸鹽的吸光度［4］。。 水中亞硝酸鹽氮成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為 GBW ( E) 080223，以亞硝酸根計(jì) 329 mg·L － 1 ; 水中硝 酸根成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為 GBW ( E) 080264，以 硝酸根計(jì) 1 000 mg·L － 1，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。 1. 2 前處理方法 1. 2. 1 離子色譜法 5 g 勻漿香椿樣品，以 80 mL 水洗入 100 mL 容 量瓶 中，超 聲 提 取 30 min，75 ℃ 水 浴 中 放 置 5 min，取出放置室溫，加水稀釋至刻度，搖勻后 濾紙過 濾，取 部 分 溶 液 于 10 000 r · min － 1 離心 15 min，上清液過 OnGuardⅡＲP 柱凈化后待進(jìn)樣。 1. 2. 2 分光光度法 5 g 勻漿香椿樣品，置于 50 mL 燒杯中，加 12. 5 mL 飽 和 硼 砂 溶 液，以 70 ℃ 左 右 的 水 約 300 mL洗入 500 mL 容量瓶中，于沸水浴中加熱 15 min，取出置冷水浴中放置至室溫，在振蕩上述 提取 液 時(shí) 加 入 5 mL  溶 液 ( 106 g · L － 1 ) ，搖勻，再加入 5 mL 乙酸鋅溶液 ( 220 g· L － 1 ) ，加水定容，搖勻，放置 30 min 后，用濾紙 過濾。吸取 40. 0 mL 濾液，置于 50 mL 帶塞比色管 中，加入 2 mL 對(duì)氨基苯磺酸 ( 4 g·L － 1 ) ，靜置5 min，加入 1 mL 鹽酸萘乙二胺 ( 2 g·L － 1 ) ，加 水至刻度，混勻，靜置 15 min，上機(jī)比色。 硝酸鹽測(cè)定采用鎘柱還原。先以 25 mL 稀氨緩 沖液沖洗鎘柱，流速控制在 3 ～ 5 mL·min － 1，吸 取 20 mL 濾液于 50 mL 燒杯中，加 5 mL 氨緩沖溶 液混合，注入鎘柱還原，以原燒杯收集流出液，當(dāng) 貯液漏斗中的樣液流盡后，再加 5 mL 水置換柱內(nèi) 留存的樣液，將全部收集液如前再經(jīng)鎘柱還原 1 次，第 2 次流出液收集于 100 mL 容量瓶中，繼以 水流經(jīng)鎘柱洗滌 3 次，每次 20 mL，洗液一并收集 于同一容量瓶中，加水至刻度，混勻取 10 mL 還原 后的樣液于 50 mL 比色管中，按亞硝酸鹽比色法進(jìn) 行操作比色。 1. 2. 3 紫外分光光度法 取 10 g 勻漿香椿樣品于 100 mL 燒杯中，用 100 mL 水分次將樣品轉(zhuǎn)移到 250 mL 容量瓶中，加 入 5 mL 氨緩沖溶液，2 g 粉末狀活性炭，在可調(diào)式 往返振蕩器上 ( 200 次·min － 1 ) 振蕩 30 min，加溶液 ( 150 g·L － 1 ) 和硫酸鋅溶液 ( 300 g · L － 1 ) 各 2 mL，混合后加水定容至 250 mL，搖勻放置 5 min，過濾，取 2 mL 濾液于 50 mL 容量瓶內(nèi)加水定容，比色。 1. 3 儀器條件 離子色譜條件為 Dionex IonPac AS11-HC 離子 色譜柱 ( 4 mm × 250 mm) ，流動(dòng)相 A 為氫氧化鉀 溶液，梯度洗脫條件為 6 mmol · L － 1 30 min， 70 mmol·L － 1 5 min，6 mmol · L － 1 5 min，流速 1. 0 mL·min － 1，進(jìn)樣量 25 μL，柱溫 30 ℃，電導(dǎo) 檢測(cè)器檢測(cè)池溫度為 35 ℃。分光光度計(jì)條件為 1 cm比色杯，波長 538 nm。紫外分光光度計(jì)條件 為 1 cm 石英比色皿，波長 219 nm。 1. 4 標(biāo)準(zhǔn)曲線 1. 4. 1 離子色譜法 移取亞硝酸鹽和硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液，加水稀釋， 制成系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，含亞硝酸根離子濃度為 0、 0. 5、1. 0、1. 5、2. 0、2. 5 mg·L － 1 ; 含硝酸根離 子濃度為 0、0. 5、1. 0、2. 0、3. 0、4. 0 mg·L － 1。 用離子色譜儀分析，以濃度為橫坐標(biāo)、峰面積為縱 坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。 1. 4. 2 分光光度法 移取亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液，加水稀釋，制成系列 標(biāo)準(zhǔn)溶液，含亞硝酸根離子濃度為 0、0. 02、0. 04、 0. 06、0. 08、0. 10、0. 15、0. 20、0. 25 mg·L － 1。用 分光光度計(jì)分析，以濃度為橫坐標(biāo)、吸光度為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。 1. 4. 3 紫外分光光度法 移取硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液，加水稀釋，制成系列標(biāo) 準(zhǔn)溶液，含硝酸根離子濃度為 0、2. 0、4. 0、6. 0、 8. 0、10. 0、12. 0 mg·L － 1。用紫外分光光度計(jì)分 析，以濃度為橫坐標(biāo)、吸光度為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回 歸，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與分析

2. 1 亞硝酸根對(duì)硝酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液的影響 考慮到個(gè)別香椿中亞硝酸根的含量能高至 1 048 mg·kg － 1，參照 NY /T 1279—2007 的處理方 式，無法消除亞硝酸根，在用紫外分光光度計(jì)檢測(cè) 硝酸根的同時(shí)，也有不同濃度的亞硝酸根干擾。模 擬樣品中各濃度亞硝酸鹽 ( 以亞硝酸鈉計(jì)) 經(jīng)過 前處理后殘留在比色溶液中的濃度，模擬試劑采用 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。隨著亞硝酸根濃度的提高，吸 光度均有不同的增加。 從表 1 可知，雖然亞硝酸根對(duì)硝酸根的吸光度 有正向干擾，但從各自標(biāo)線的相關(guān)系數(shù)線性關(guān)系來 考量，相關(guān)系數(shù)符合試驗(yàn)要求。曲線整體抬升，硝 酸根的吸光度收到干擾，斜率改變。雖然硝酸根、 亞硝酸根是等吸收波長，但不*是等濃度吸收。 這同李祥的研究相符［6］。將沒有亞硝酸鹽影響的標(biāo)準(zhǔn)曲線吸光度值分別 代入受影響的標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算出樣品含亞硝酸鹽 4、10 mg·kg － 1 影響時(shí)的待進(jìn)樣溶液中硝酸根濃 度，同沒有影響時(shí)的值比較相對(duì)相差。 表2 表明，當(dāng)樣品中含亞硝酸鹽含量在 4 mg· kg － 1時(shí)，相對(duì)相差均小于5%，符合 NY/T 1279—2007 的精密度要求; 而當(dāng)樣品中亞硝酸鹽含量在 10 mg· kg － 1時(shí)，相對(duì)相差均大于 5%，不符合標(biāo)準(zhǔn)要求。樣 品中亞硝酸鹽含量越高，硝酸鹽偏離正確值就越遠(yuǎn)。 鑒于新鮮蔬菜、水果中亞硝酸鹽含量甚微［4］，目前新 鮮蔬菜中的亞硝酸鹽*已取消，GB 2762—2005 《食品中污染物*》 ( 已作廢) 將蔬菜中亞硝酸鹽 *設(shè)定在4 mg·kg － 1。所以除香椿以外的絕大部分 新鮮蔬菜、水果樣品中亞硝酸鹽含量均會(huì)小于4 mg· kg － 1，對(duì)硝酸鹽測(cè)定帶來的影響可以忽略，同時(shí)也驗(yàn) 證了 NY/T 1279—2007 的原理部分。

2. 2 方法的前處理比較 GB 5009. 33—2010 的 2 個(gè)方法及 NY /T 1279— 2007 均對(duì)樣品的前處理做出各自規(guī)定，詳見 1. 2 部分。3 個(gè)方法采用不同方式加入不同試劑，花費(fèi) 不同時(shí)間對(duì)樣品進(jìn)行硝酸根、亞硝酸根提取。以此 為依據(jù)，將香椿樣品采用這 3 個(gè)方法進(jìn)行前處理，

再分別用離子色譜、分光光度計(jì)、紫外分光光度計(jì) 進(jìn)行樣液檢測(cè)。由于紫外分光光度計(jì)法只是測(cè)試硝 酸根的含量，故沒有亞硝酸根的數(shù)據(jù)。 由表 3 可知，不同前處理方法所測(cè)得的亞硝酸 根數(shù)據(jù)、硝酸根數(shù)據(jù)相對(duì)相差均小于 5% ，達(dá)到 GB 5009. 33—2010、NY /T 1279—2007 所規(guī)定的精 密度要求。由此*可以選擇適合本實(shí)驗(yàn)室的 3 個(gè) 方法的前處理方式中任一個(gè)，以便捷的方式、 適合本實(shí)驗(yàn)室人員操作習(xí)慣來完成試驗(yàn)，香椿樣品 的結(jié)果不受前處理方法的影響。

2. 3 香椿樣品中亞硝酸根對(duì)硝酸根的影響 依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)香椿樣品進(jìn)行前處理及上機(jī)檢 測(cè)，離子 色 譜 法、分光光度法分別測(cè)得亞硝酸 根、硝酸根濃度。由表 4 可知，采用紫外分光光 度計(jì)法考慮到亞硝酸鹽對(duì)硝酸鹽的干擾，將處理 液分為 3 種方式進(jìn)行上機(jī)檢測(cè)。1) 直接上機(jī)測(cè) 定。2) 采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定。將 1 000 mg·L － 1 硝酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液吸取一定量，用 樣 液 定 容 至 50 mL，配成含標(biāo)準(zhǔn)溶液硝酸根離子濃度為 0、 2. 0、4. 0、6. 0、8. 0、10. 0、12. 0 mg · L － 1 系 列，求得標(biāo)準(zhǔn)曲線后計(jì)算硝酸根含量。3) 根據(jù) 離子色譜法、分光光度法測(cè)得的香椿亞硝酸根均 值含量 156 mg·kg － 1，經(jīng)前處理，硝酸鹽待測(cè)液 中含亞硝酸根 0. 248 mg·L － 1，配制硝酸根標(biāo)準(zhǔn) 溶液時(shí)，所有標(biāo)液中用移液槍均加入亞硝酸根標(biāo) 液 0. 037 7 mL，模擬樣液的基體，配成的硝酸根 系列標(biāo)液均含 0. 248 mg·L － 1 的亞硝酸根。直接 上機(jī)測(cè)定的結(jié)果受到亞硝酸根的干擾，明 顯 偏 高; 采用標(biāo)準(zhǔn)加入法和標(biāo)液中加亞硝酸根的方式 可避免干擾，得到正確的檢測(cè)結(jié)果。

3 小結(jié)與討論 食品、蔬 菜、水果中硝酸根離子的測(cè)定一 般采用 3 種 方 法。法涉及離子色譜儀，適 合大批量 樣 品，可以同時(shí)測(cè)定硝酸根和亞硝酸 根; 第二法為實(shí) 驗(yàn) 室 常 用 方 法，但 硝 酸 根 需 要 通過鎘柱還原成亞硝酸根來測(cè)試，前處理煩瑣， 需要較強(qiáng)的 動(dòng) 手 能 力，不適合大批量樣品; 第 三法為紫外 分 光 光 度 法，較 為 簡(jiǎn) 便，試 驗(yàn) 過 程 中所用試 劑 較 少，缺點(diǎn)是不能同時(shí)得到亞硝酸 鹽結(jié)果［6］。 硝酸根離子和亞硝酸根離子在紫外區(qū) 219 nm 處具有等吸收波長的特性，給采用紫外分光光度法 測(cè)定香椿中硝酸根含量帶來難度。通過標(biāo)準(zhǔn)加入法 或在硝酸根標(biāo)液中加入一定量的亞硝酸根溶液模擬 樣品狀態(tài)這兩種方法來消除這一基質(zhì)干擾，既簡(jiǎn)單 便捷，又確保了數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。